电解液是电池的最重要组件之一,是在放电过程中将带正电荷的离子从阴极运送到阳极的导电溶液。传统的锂离子电池电解液是用锂盐溶解在有机混合溶剂中制成的。在电池制作过程中,电解液中的溶剂和盐组分在阳极发生还原反应,生成固体-电解液界面膜 (SEI),SEI 对于电池的工作与安全性至关重要。
如今,电池研究者们在不断试验不同的电解液配方,包括液态、凝胶、聚合物和固态电解液。成功的电解液设计需要平衡粘度、导电性、电化学稳定性和成本。大部分电解液在低温下性能良好,但即使在中等高温下,热稳定性也很有限。
电池开发人员依靠热分析来测量电解液的热稳定性,确保他们的设计能够避免降解和潜在火灾的发生。电解液的热稳定性可以通过差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析法来进行考察,将这两种方法相结合,可以为电解液的热学性质提供一个全面的分析。流变学使工程师们得以测量粘度并在生产过程中制备具有最佳可泵性的电解质溶剂。

仪器与测试参数

材料: 非水溶剂

材料示例: 碳酸盐和六氟磷酸锂 (LiPF6) 电解液

APCG & LCMS

电解液和添加剂的分子降解

差示扫描量热法

  • 电解液配方
    • 熔融
    • 结晶
  • 热稳定性
    • 热失控温度
    • 反应热

 

热重分析

流变学测量

  • •泵送性、可传输性
    • 屈服应力
    • 黏度(牛顿流体、剪切变稀、剪切变稠)
    • 黏弹性
  • 充电-放电循环对电导率的影响
    • 黏度
    • 电流变

应用示例

哪些热学事件会导致热失控?

关于电池热失控过程还存在很多疑问,但据目前的理解来看,热失控是由以下的一系列事件引发的。随着锂离子电池 (LIB) 的温度持续上升,导致热失控的放热反应与电池内部各个组件发生破坏性相互作用。某些个别元件损坏较早,这些出现故障的大部分元件会直接导致热量的快速积聚。
最先开始损坏的是固体-电解液之间的界面膜 (SEI),一般开始于 80-120°C (176-248°F) 左右。此时,热失控的速度有办法减缓,而一旦阳极暴露在电解液中,热失控将不可逆转。发生在反应性阳极表面的放热反应向系统中释放更多热量,直到温度达到下一个临界值。
下一个受影响的组件是隔膜,隔膜的故障过程分为两个阶段。在 120-150°C (248-302°F) 左右,隔膜开始熔化并造成小规模短路,随后,在 220-250°C (428-482°F) 附近,当隔膜发生破裂时发生更严重的内部短路。
随着温度继续升高,以下反应会直接和迅速发生,即阴极材料、粘合剂及电解液均开始分解,进而导致电芯的温度急剧上升至 800°C (1472°F) 左右。以上反应会生成气态产物,导致 LIB 内的压力升高。
石墨阳极材料热不稳定性 TGA 热温图
除了会快速产生热量外,阴极反应还产生一个毁灭性副产物,即具有助燃性的氧气。因具体情况而异,其直接后果就是“热量 + 氧气 = 火”,或者“热量 + 气体 = 爆裂/爆炸”。当然,材料并非都是同一种,它们的故障温度范围也有高低,或者甚至未来可能会出现超出上述温度范围的材料,因此,通过适当测试为特定电池选择最安全的材料至关重要。
为了避免热失控和选出耐热性好的电池材料,电池研究者们会借助于差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析法 (TGA):
DSC:DSC 测量流入或流出材料的热流量与温度或时间的关系。相变会扰乱温度变化与吸收或释放的热量之间的热容量关系,从图表输出中可以看出。从安全工作温度到热滥用的各种温度条件下均可进行测试。

TGA:TGA 测量样品的质量与温度或时间的关系。一般来说,热稳定性更好的材料,在质量发生变化前,可以达到更高的温度。

通过 DSC 测量结果解答以下问题:

  • 材料的熔点 Tm
  • 材料的玻璃化转变温度 Tg
  • 电池各种组成材料的最低相变温度。

通过 TGA 测量结果解答以下问题:

  • 材料开始分解的温度。
  • 在一定温度下,样品因热分解或氧化分解而损失的质量。
  • 在一定温度下的分解反应速率(包括氧化分解和热分解)。
  • 电池各种组成材料的最高耐热温度。

您的电池材料测试有何要求,请联系我们以进行相关探讨。