温室气体如二氧化碳是2015《巴黎协定》中主要的减排目标。实现净零碳排放的减排策略包括更有效的交通,采用可再生能源,以及提高家庭和办公室的能源效率。其中一种提高交通效率并促进可再生能源的使用的方法就是利用锂离子电池技术。近年来,锂离子电池在电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)中的应用越来越多,但在提高其性能和安全性方面还有很大的改进空间。其中选择更好的材料制备锂离子电池的四个主要部分阴极、阳极、隔膜和电解液是提高锂电池的性能和安全性的策略之一。
Waters / TA Instruments 了解到锂离子电池开发商的材料表征需求,提供了热分析、微热量测定和流变学的解决方案,以帮助电池研究人员、配方设计师和生产专家开发性能更好、更安全的电池。

电池组成
材料 | 材料示例 | 仪器与测试参数 | |
活性材料 |
LiFePO4 (LFP) LiNiMnCoO2 (NMC) LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) LiNiCoAlO2 (NCA) LiMn2O4 (LMO) LiCoO2 (LCO) |
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粘结剂 |
Polyvinylidene Fluoride (PVDF) |
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材料 | 材料示例 | 仪器与测试参数 | |
高分子膜 |
聚丙烯(PP) 聚乙烯 (PE) 多层复合隔膜 陶瓷涂覆隔膜 |
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材料 | 材料示例 | 仪器与测试参数 | |
非水性溶剂 |
碳酸盐和电解液。 六氟磷酸锂(LiPF6) |
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材料 | 材料示例 | 仪器与测试参数 | |
活性材料 |
石墨烯 石墨 硅基 |
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粘结剂/添加剂 | 羧甲基纤维素 (CMC)
丁苯橡胶 (SBR) |
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材料 | 仪器与测试参数 |
全电池 |
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材料 | 仪器与测试参数 | |
聚合物或金属 |
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- 正极
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材料 材料示例 仪器与测试参数 活性材料 LiFePO4 (LFP)
LiNiMnCoO2 (NMC)
LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)
LiNiCoAlO2 (NCA)
LiMn2O4 (LMO)
LiCoO2 (LCO)
- 相变
- 熔化温度 (Tm)
- 聚变热量
- 玻璃态转化 (Tg)
- 热容
- 混合以形成浆液
- 粘度(剪切稀化指数)
- 浆液储存,沉淀/聚集最少
- 粘度(零剪切粘度)
- 粘弹性
- 泵送性,浆液运输
- 屈服应力
- 粘弹性
- 电极涂层
- 粘度(剪切稀化指数)
- 触变效应
- 优化涂层重量/涂层厚度
- 粘度(触变性)
- 热稳定性
- 分解温度
- 成分测定
- 挥发性物质或溶剂含量
- 无机物含量(残留物)
- 溶解气体分析, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
- 相变
- 熔化温度 (Tm)
- 聚变热量
- 热稳定性
- 分解温度
- 成分测定
- 无机物含量(残留物)
- 挥发性物质或溶剂含量
- 分解物
- 溶解气体分析, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
- 浆液干燥
- 干燥温度
- 干燥动力学
粘结剂 Polyvinylidene Fluoride (PVDF)
- 质量控制
- 熔化温度
- 聚变热量
- 玻璃过渡
- 热稳定性
- 分解温度
- 相变
- 隔膜
-
材料 材料示例 仪器与测试参数 高分子膜 聚丙烯(PP)
聚乙烯 (PE)
多层复合隔膜
陶瓷涂覆隔膜
- 热稳定性
- 分解温度
- • 组分测定
- 有机物含量
- 无机物含量(残留量)
- 分解产物
- 逸出气体分析, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
- 质量控制
- 熔融温度(Tm)
- 熔融焓
- 玻璃化转变温度 (Tg)
- 相变
- 材料强度
- 杨氏模量、屈服强度、破坏强度、断裂伸长率
- 强度与温度的关系
- 机械稳定性
- 热膨胀和收缩
- 隔膜安全性
- 熔融破裂温度
- 安全性与耐久性
- 储能模量
- 玻璃化转变温度 (Tg)
- 批次间的重复性
- 玻璃化转变温度 (Tg)
- 储能模量、损耗模量、损耗因子
- •机械各向异性
- 储能模量、损耗模量、损耗因子
- 热稳定性
- 电解液
-
材料 材料示例 仪器与测试参数 非水性溶剂 碳酸盐和电解液。
六氟磷酸锂(LiPF6)
- 热稳定性
- 分解温度
- 组分测定
- 挥发分含量
- 杂质含量
- 逸出气体分析, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
- 电解液配方
- 熔融
- 结晶
- 热稳定性
- 热失控温度
- 反应热
- 电解液和添加剂分子降解
- •泵送性、可传输性
- 屈服应力
- 黏度(牛顿流体、剪切变稀、剪切变稠)
- 黏弹性
- 充电-放电循环对电导率的影响
- 黏度
- 电流变
- 热稳定性
- 负极
-
材料 材料示例 仪器与测试参数 活性材料 石墨烯
石墨
硅基
- 氧化石墨烯的还原
- 比热
- 分解分析
- 氧化石墨烯的还原
- 逸出气体分析TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
- • 组分测定
- 挥发分或溶剂含量
- 无机物含量(残留量)
- 逸出气体分析TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
- • 浆料干燥
- 干燥温度
- 干燥动力学
- 分解分析
- 氧化石墨烯的还原
- 逸出气体分析, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
- 混合形成浆料
- 粘度(剪切稀化指数)
- • 浆料储存,沉淀/聚集最少
- 黏度(零剪切黏度)
- 黏弹性
- • 泵送性,浆料运输
- 屈服应力
- 黏弹性
- 电极涂布
- 黏度(剪切变稀指数)
- 触变性
- 优化涂层重量/涂层厚度
- 黏度(触变性)
粘结剂/添加剂 羧甲基纤维素 (CMC) 丁苯橡胶 (SBR)
- 热稳定性
- 分解温度
- 组分测定
- 粘结剂/添加剂
- 质量控制
- 熔融温度
- 熔融焓
- 玻璃化转变温度
- 电芯
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材料 仪器与测试参数 全电池 - 电池性能等级
- 寿命预测
- 热管理
- 相变和首次循环反应
- 电池外壳
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材料 仪器与测试参数 聚合物或金属 - 热稳定性
- 降解温度.
- 分解温度
- 氧化(金属)
- 材料的机械性能
- 储能模量、损耗模量、损耗因子
- 玻璃化转变温度 (Tg)
- 材料批次间的重复性
- 玻璃化转变温度 (Tg)
- 储能模量、损耗模量、损耗因子
- 机械各向异性特征
- 储能模量、损耗模量、损耗因子
- 材料强度
- 杨氏模量、屈服强度、破坏强度、断裂伸长率
- 疲劳和耐用性,S-N曲线
- 强度与温度的关系
- 最终装配强度
- 挠曲、弯曲或挤压失效点
- 疲劳和耐用性,S-N曲线
- 强度与温度的关系
- 热稳定性
应用示例
阳极材料的TGA热稳定性和成分组成
电极需要粘合剂和添加剂来确保与金属捕集器的适当粘附。对于阳极电极,羧甲基纤维素(CMC)是一种常见的粘合剂,而苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)是一种常见的具有灵活性的添加剂。TGA可测量CMC、SBR和石墨活性阳极材料的热降解温度和组成。Discovery TGA仪器的高灵敏度Tru-Mass Balance可确保准确测量电极中的每种成分。在该测试中,样品被直接装在TGA铂金样品盘上,无需进行样品制备。

结论
TGA测量了热稳定性,并量化了阳极电中粘合剂和添加剂的含量。TGA还可以提供材料的质量控制数据,以确保每批电极中的活性材料、粘合剂和添加剂的用量相同。粘合剂用量不足会影响活性阳极材料与金属集热器的附着力;粘合剂用量过多会降低活性材料的含量,影响电化学反应。优化粘合剂/添加剂比例对于提升电池性能和电池寿命至关重要。
通过流变学测量电池浆液的粘度
电极浆液是复杂的、非牛顿流体,是固体颗粒和聚合物粘合剂在溶剂中的混合物。在电极制造过程的不同阶段,它们会受到广泛变化的剪切变形率的影响。理想的浆液具有较低的粘度,从而达到最佳的混合和涂抹效果(高剪切率),但又具有足够高的粘度,以便在干燥过程中获得良好的平整度,并在储存过程中尽量减少颗粒的沉降和结块(低剪切率)。
图8显示了在TA Instruments的Discovery混合流变仪(DHR)上,不同剪切率下阳极浆液的粘度。在加载到流变仪上之前,将样品混合。测量在25˚C下进行,从0.01到1000s-1,使用带有溶剂捕集器的40mm平行板。
图8中的数据显示了在5个剪切率中测得的浆液的粘度。DHR的高级拖杯电机技术允许在20分钟内完成测量,并可直接读出粘度数值。最初,在模拟储存条件的低剪切率下,粘度很高,防止沉淀并减少涂抹前的混合能量。DHR的低扭矩灵敏度确保了在这个低剪切率区域的精确、可重复的测量,确保数据的准确性。
随着剪切率的增加,浆液表现出典型的剪切稀化行为,浆液的粘度下降了近10倍。这对于确保泥浆能够有效地混合,并在应用于基材时具有适当的流动性是很重要的。
浆液流变学在成膜阶段(一个低剪切率的过程)继续发挥着关键作用,在这个阶段,粘度增加的速度(称为触变性)确保了涂层的平整度。当需要具有高涂层重量以获得更高的能量密度的电极时,这一点尤其关键。

结论
流变学测量为研究人员提供了一个可靠的分析工具,助力其开发具有更好性能和可制造性的新配方。了解和控制浆液流变学不仅有助于选择适当的制造工艺(卷对卷涂布、槽模涂抹等),而且可以最大限度地提高产量,生产出一致的、无缺陷的、涂抹重量均匀的薄膜,并与电极良好接触。由于DHR高度直观的用户界面减少了操作员的培训时间并提高了生产率,因而可将这些测量应用在研发和生产中。
通过电池隔膜的TMA热膨胀确定方位效应
在锂离子电池中,隔膜是一种可渗透的微孔膜,是防止两个电极之间物理接触的重要组成部分,可防止短路,但仍允许锂离子传输,这对电池的功能至关重要。Discovery TMA 450仪器可以测量隔膜的尺寸变化和潜在的失效温度。高灵敏度的尺寸变化测量可以检测不同隔膜方向的热膨胀和收缩。将样品切成24mm长和2mm均匀宽度,并装在薄膜和纤维探头上。在氮气吹扫下,温度以3˚C/min的速度从-70˚C升至200˚C。

结论
TMA 450仪器可测量隔膜的热膨胀,并确定了X和Y方向的取向效应。了解取向效应是非常重要的,可防止导致电池的机械故障的意外膨胀或收缩。