电池隔膜允许锂离子穿过,同时使阴极和阳极之间保持物理隔离,从而防止短路。隔膜材料的选择对电池性能尤其是高温条件下的性能至关重要。聚乙烯 (PE) 是一种常见的隔膜材料,在高温下会软化,导致孔隙收缩,扰乱 Li+ 离子的流动,从而防止热失控。
热分析使研究人员和工程师们在研究隔膜的终止热失控能力的同时得以研制出不易熔化、分解或脆化的隔膜。热力学分析 (TMA) 可用来验证隔膜是否能在熔化前安全关闭。动态力学分析 (DMA) 可用来了解隔膜在极端温度下的机械稳定性和使用寿命。差示扫描量热法 (DSC) 可测量隔膜的相变,而热重分析 (TGA) 可测量热稳定性并为其组成的测定提供支持。这些技术结合在一起,能够为隔膜在使用条件下的性能和行为提供综合性的分析。

仪器与测试参数

材料: 高分子薄膜

材料示例: 聚丙烯 (PP)、聚乙烯 (PE)、多层隔膜、陶瓷涂覆隔膜

差示扫描量热法

  • 质量控制
    • 熔融温度(Tm)
    • 熔融焓
    • 玻璃化转变温度 (Tg)
  • 相变

热机械学分析

  • 机械稳定性
    • 热膨胀和收缩
  • 隔膜安全性
    • 熔融破裂温度

机械性能测试承载架

材料强度

  • 杨氏模量、屈服强度、破坏强度、断裂伸长率
  • 强度与温度的关系

 

热重分析

  • 热稳定性
    • 分解温度
  • • 组分测定
    • 有机物含量
    • 无机物含量(残留量)
    • 分解产物

 

动态力学分析

  • 安全性与耐久性
    • 储能模量
    • 玻璃化转变温度 (Tg)
  • 批次间的重复性
    • 玻璃化转变温度 (Tg)
    • 储能模量、损耗模量、损耗因子
  • •机械各向异性
    • 储能模量、损耗模量、损耗因子

 

应用示例

运用 TMA 分析电池隔膜的热膨胀以识别方向效应

在锂离子电池中,隔膜是一种可渗透的微孔膜,是防止两个电极之间物理接触的重要组件,它可以在防止短路的同时允许锂离子转移,这是实现电池功能的必要条件。探索型 TMA 450 可测量隔膜的空间维度变化和潜在的故障温度。它对空间维度变化的测量灵敏度很高,能够检测到隔膜在不同方向上的热膨胀和收缩。将样品均匀切割成 24 mm 长 2 mm 宽,然后装载到薄膜和纤维探测器上。在氮气吹扫下,温度以 3˚C/分钟的速度从 -70˚C 升高到 200˚C。

结论:

TMA 450 测量了隔膜的热膨胀量,发现在 X 和 Y 方向上都存在方向效应。为防止可能导致电池机械故障的有害膨胀或收缩,需要了解方向效应。

哪些热学事件会导致热失控?

关于电池热失控过程还存在很多疑问,但据目前的理解来看,热失控是由以下的一系列事件引发的。随着锂离子电池 (LIB) 的温度持续上升,导致热失控的放热反应与电池内部各个组件发生破坏性相互作用。某些个别元件损坏较早,这些出现故障的大部分元件会直接导致热量的快速积聚。
最先开始损坏的是固体-电解液之间的界面膜 (SEI),一般开始于 80-120°C (176-248°F) 左右。此时,热失控的速度有办法减缓,而一旦阳极暴露在电解液中,热失控将不可逆转。发生在反应性阳极表面的放热反应向系统中释放更多热量,直到温度达到下一个临界值。
下一个受影响的组件是隔膜,隔膜的故障过程分为两个阶段。在 120-150°C (248-302°F) 左右,隔膜开始熔化并造成小规模短路,随后,在 220-250°C (428-482°F) 附近,当隔膜发生破裂时发生更严重的内部短路。
随着温度继续升高,以下反应会直接和迅速发生,即阴极材料、粘合剂及电解液均开始分解,进而导致电芯的温度急剧上升至 800°C (1472°F) 左右。以上反应会生成气态产物,导致 LIB 内的压力升高。
除了会快速产生热量外,阴极反应还产生一个毁灭性副产物,即具有助燃性的氧气。因具体情况而异,其直接后果就是“热量 + 氧气 = 火”,或者“热量 + 气体 = 爆裂/爆炸”。当然,材料并非都是同一种,它们的故障温度范围也有高低,或者甚至未来可能会出现超出上述温度范围的材料,因此,通过适当测试为特定电池选择最安全的材料至关重要。

石墨阳极材料热不稳定性 TGA 热温图

为了避免热失控和选出耐热性好的电池材料,电池研究者们会借助于差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析法 (TGA):

DSC:DSC 测量流入或流出材料的热流量与温度或时间的关系。相变会扰乱温度变化与吸收或释放的热量之间的热容量关系,从图表输出中可以看出。从安全工作温度到热滥用的各种温度条件下均可进行测试。

TGA:TGA 测量样品的质量与温度或时间的关系。一般来说,热稳定性更好的材料,在质量发生变化前,可以达到更高的温度。

 

通过 DSC 测量结果解答以下问题:
  • 材料的熔点 Tm
  • 材料的玻璃化转变温度 Tg
  • 电池各种组成材料的最低相变温度。
通过 TGA 测量结果解答以下问题:
  • 材料开始分解的温度。
  • 在一定温度下,样品因热分解或氧化分解而损失的质量。
  • 在一定温度下的分解反应速率(包括氧化分解和热分解)。
  • 电池各种组成材料的最高耐热温度。

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