锂离子电池的阳极(负极)通常由碳基材料(主要是石墨)和尖晶石氧化物 (Li4Ti5O12) 制成。锂离子在充电时嵌入阳极,在放电时则会脱离。因此,阳极在电解液中必须具备良好的电化学稳定性,并能容纳大量的锂,同时不会引起明显的结构变化。
在生产过程中的电芯循环阶段,电解质溶液在阳极表面形成一层固体-电解液界面膜 (SEI),这层膜具有离子导电性,但不能传导电子。要制备能在阳极上发生不可逆还原反应的电解液浆料,需要仔细提纯、优化颗粒形态并选择合适的电解液添加剂。流变学可帮助工程师们制备粘度一致的浆料,使涂层更加均匀,从而提高电池的性能和安全性。
锂离子电池通常在 -20 °C 到 60 °C 的温度下工作。更高的温度会破坏 SEI,导致阳极分解。为了提高电池性能而不断地优化浆料组成和溶剂干燥工艺过程中,研究人员通过热分析得以了解阳极及其 SEI 的热稳定性。

仪器与测试参数

材料示例: 石墨烯、石墨、硅酮

差示扫描量热法

  • 氧化石墨烯的还原
  • 比热

热重分析

 

流变学测量

  • 混合形成浆料
    • 粘度(剪切稀化指数)
  • • 浆料储存,沉淀/聚集最少
    •  黏度(零剪切黏度)
    • 黏弹性
  • • 泵送性,浆料运输
    • 屈服应力
    • 黏弹性
  • 电极涂布
    • 黏度(剪切变稀指数)
    • 触变性
  • 优化涂层重量/涂层厚度
    • 黏度(触变性)

同步热分析

 

材料示例:  羧甲基纤维素 (CMC), 丁苯橡胶 (SBR)

差示扫描量热法

质量控制

  • 熔融温度
  • 熔融焓
  • 玻璃化转变温度

 

热重分析

  • 热稳定性
    • 分解温度
  • 组分测定
    • 粘结剂/添加剂

 

活性材料

材料示例: 石墨烯、石墨、硅酮

差示扫描量热法

  • 氧化石墨烯的还原
  • 比热

热重分析

 

流变学测量

  • 混合形成浆料
    • 粘度(剪切稀化指数)
  • • 浆料储存,沉淀/聚集最少
    •  黏度(零剪切黏度)
    • 黏弹性
  • • 泵送性,浆料运输
    • 屈服应力
    • 黏弹性
  • 电极涂布
    • 黏度(剪切变稀指数)
    • 触变性
  • 优化涂层重量/涂层厚度
    • 黏度(触变性)

同步热分析

 

粘合剂
材料示例:  羧甲基纤维素 (CMC), 丁苯橡胶 (SBR)

差示扫描量热法

质量控制

  • 熔融温度
  • 熔融焓
  • 玻璃化转变温度

 

热重分析

  • 热稳定性
    • 分解温度
  • 组分测定
    • 粘结剂/添加剂

 

应用示例

阳极材料的 TGA 热稳定性与组分含量

电极需要使用粘合剂和添加剂来确保与金属集电极之间有适当的附着力。对于阳极,羧甲基纤维素 (CMC) 是一种常见粘合剂,丁苯橡胶 (SBR) 是用来增加柔韧性的常见添加剂。通过 TGA 来测定 CMC、SBR 和石墨活性阳极材料的热降解温度和组成。探索型 TGA 分析仪的 Tru-Mass 天平系统具有很高的灵敏度,可确保对电极中的每个组分进行精确测量。在本次测试中,样品直接装载在 TGA 铂盘上,无需任何备样工作。

结论:

TGA 测量了阳极中粘合剂和添加剂的热稳定性及用量。此外,还可以通过 TGA 对材料进行质控,确保每批电极中的活性材料、粘合剂和添加剂用量一致。粘合剂用量不足会影响阳极活性材料与金属集电极之间的附着力,用量过多则会降低活性材料的含量,影响电化学反应。为提高电池性能、延长电池寿命,必须优化粘合剂/添加剂的配比。

使用流变学测定电池浆料的粘度

电极浆料是一种复杂的非牛顿流体,由固体颗粒和高分子粘合剂在溶剂中混合而成。在电极生产过程的不同阶段,浆料会发生剪切变形,且变形速率变化范围很广。理想的浆料粘度较低,可达到最佳混合和涂布效果(剪切速率高),但同时浆料粘度还需要足够高,才能在干燥过程中达到良好的流平效果,并减少储存过程中的颗粒沉降和团聚现象(剪切速率低)。
右图所示为一种阳极浆料在不同剪切速率下的粘度,测量仪器为 TA 仪器的探索型混合流变仪 (DHR)。样品混合好后装载到流变仪上。使用一个带溶剂捕获罩的 40 mm 平行板在 25 ℃ 下测量,剪切速率范围为 0.01-1000 s-1。
图中所示数据是在 105 倍剪切速率范围内测量的浆料粘度值。DHR 采用了先进的拖杯式电机技术,可将测量时间缩短至 20 分钟内,并直接显示粘度读数。最初,在模拟储存条件的低剪切速率下,浆料粘度较高,可防止沉降和减少涂覆前的混合能耗。DHR 具有较低的扭矩灵敏度,可确保在此低剪切速率区间的测量准确性和重现性,从而提供更高的数据置信度。
剪切速率增大时,浆料表现出典型的剪切稀化行为,此时粘度可下降近 10 倍。这一重要特性可确保浆料的高效混合,而且在应用到底物材料上时具有适当的流动性。
在成膜阶段,浆料的流变性在此低剪切速率过程中继续发挥关键作用,其中粘度增加的速率(即触变性)保证涂层的流平性。当电极需要大重量涂层以实现更高的能量密度时,这一特性尤为重要。

结论:

流变学测量为研究人员提供了一种可靠的分析工具,由此可以研制电池性能更高和更具生产性的新配方。了解和控制浆料的流变性不仅有助于选择合适的制造工艺(辊到辊涂布、狭槽模涂布等),还能最大化产出量,确保产出的薄膜重量一致,涂布均匀、无缺陷,并与电极接触良好。由于 DHR 高度直观的用户界面有助于缩短操作人员培训时间和提高生产效率,因此上述流变学测量在研发和生产环境中均适用。

哪些热学事件会导致热失控?

关于电池热失控过程还存在很多疑问,但据目前的理解来看,热失控是由以下的一系列事件引发的。随着锂离子电池 (LIB) 的温度持续上升,导致热失控的放热反应与电池内部各个组件发生破坏性相互作用。某些个别元件损坏较早,这些出现故障的大部分元件会直接导致热量的快速积聚。
最先开始损坏的是固体-电解液之间的界面膜 (SEI),一般开始于 80-120°C (176-248°F) 左右。此时,热失控的速度有办法减缓,而一旦阳极暴露在电解液中,热失控将不可逆转。发生在反应性阳极表面的放热反应向系统中释放更多热量,直到温度达到下一个临界值。
下一个受影响的组件是隔膜,隔膜的故障过程分为两个阶段。在 120-150°C (248-302°F) 左右,隔膜开始熔化并造成小规模短路,随后,在 220-250°C (428-482°F) 附近,当隔膜发生破裂时发生更严重的内部短路。
随着温度继续升高,以下反应会直接和迅速发生,即阴极材料、粘合剂及电解液均开始分解,进而导致电芯的温度急剧上升至 800°C (1472°F) 左右。以上反应会生成气态产物,导致 LIB 内的压力升高。
除了会快速产生热量外,阴极反应还产生一个毁灭性副产物,即具有助燃性的氧气。因具体情况而异,其直接后果就是“热量 + 氧气 = 火”,或者“热量 + 气体 = 爆裂/爆炸”。当然,材料并非都是同一种,它们的故障温度范围也有高低,或者甚至未来可能会出现超出上述温度范围的材料,因此,通过适当测试为特定电池选择最安全的材料至关重要。

石墨阳极材料热不稳定性 TGA 热温图

为了避免热失控和选出耐热性好的电池材料,电池研究者们会借助于差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析法 (TGA):
DSC:DSC 测量流入或流出材料的热流量与温度或时间的关系。相变会扰乱温度变化与吸收或释放的热量之间的热容量关系,从图表输出中可以看出。从安全工作温度到热滥用的各种温度条件下均可进行测试。
TGA:TGA 测量样品的质量与温度或时间的关系。一般来说,热稳定性更好的材料,在质量发生变化前,可以达到更高的温度。

 

通过 DSC 测量结果解答以下问题:
  • 材料的熔点 Tm
  • 材料的玻璃化转变温度 Tg
  • 电池各种组成材料的最低相变温度。
通过 TGA 测量结果解答以下问题:
  • 材料开始分解的温度。
  • 在一定温度下,样品因热分解或氧化分解而损失的质量。
  • 在一定温度下的分解反应速率(包括氧化分解和热分解)。
  • 电池各种组成材料的最高耐热温度。

如何利用流变学制备均匀的电池浆料涂层?

在锂离子电池 (LIB) 的生产过程中,电极的制作涉及到制备“电极浆料”:固体导电颗粒以及高分子粘合剂和活性组分在溶剂介质中形成的混悬液。浆料的性质对于电池的质量而言至关重要,将影响到电池的性能和寿命。制备出有效电极浆料的主要矛盾点,在于浆料的粘性和粘弹性必须在很窄的范围内,要求它们在某些步骤中足够高而在其他步骤中则足够低,最终目标是获得均质性的浆料。
混合初期,粘度必须足够低,才能使混合均匀。混合后,粘度必须足够高,才能使导电固体保持均匀悬浮状态和避免沉降。此外,浆料必须能够均匀涂布,在干燥过程中保持平整,并且要有足够的附着力以避免出现分层剥离。非牛顿流体是最佳解决方案,因为这类流体的粘度值并非只是单一固定的常数。

流变学为分析电池浆料的粘度和粘弹性能提供了有力的技术手段

一般情况下,剪切稀化特性明显的浆料,由于在发生剪切应变时粘度会降低,所以在上述应用中具有优势。无外力情况下,粘度足以让混悬液保持均质,而在足够的外力作用下,浆料可以均匀混合和铺成薄膜。通常,粘度计是测量粘度和表征“流体”材料的有用工具,但它不适用于有多个粘度值的材料。与粘度计不同,流变仪可以测量非牛顿物质在剪切稀化或剪切增稠过程中的一系列粘度值,因此成为了表征电极浆料的重要工具。此外,其内置附件支持在各种温度、压力和湿度条件下轻松测试,这将有助于模拟工作环境。
除了电极浆料的自身因素外,应用流体时所使用的方法和设备也会对浆料的流动行为产生显著影响。喷嘴形状和泵功率将直接影响类塑性浆料受到的应力大小,进而影响浆料在涂布过程中的流体性质。材料的瞬态蠕变特性对涂层的变形与平整度之间的关系也至关重要,特别是在干燥过程中。任何的材料收缩也会显著影响浆料凝固后的外观。
探索型混合流变仪:探索型混合流变仪通过测量材料在可控应变下的形变来测量其外力作用下的流动反应。DHR 的“混合”特性使其既能用于测量典型的力的数值,也能用于测量应力和应变的控制过程,使得制备工艺准确化和流线化。DHR 还提供各种 Smart Swap™ 配件,可大大扩展适用研究领域。

 

通过 DHR 测量结果了解材料的如下特性:
  • 材料的粘度,取决于力
  • 材料的粘弹性:力与变形之间的非线性时变关系。
  • 材料的应力-应变曲线及相关因素
  • 材料的屈服应力:材料开始产生永久变形时的应力,永久变形中包括导电颗粒向电极底部的不良沉降。
  • 材料的触变行为:经受剪切稀化力后,材料在静止时粘度的恢复程度
  • 涂布喷嘴的理想几何形状和泵功率

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